置換反応

概要

「置換反応」とは、有機化合物中の原子たちが別の原子たちに置き換わる反応のこと。

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多重結合に別の分子が追加でくっつく付加反応と違い、結合が切れて官能基が丸ごと置き換わります。

詳細

構造式の見た目上、官能基が入れ替わっていれば置換反応ですが、反応が起こる仕組みはいろいろです。

1. アルカンの置換反応

アルカンに光を照射しながら塩素を加えると、たとえば以下のような置換反応が起こります。

反応の詳しい仕組みは以下の通り。一般に、分子を作る共有結合は硬い結合なので、ぶった斬るにはそれなりの理由が必要です。ここで、実は塩素は共有電子対のエネルギーの都合上、光(紫外線)を照射すると一時的に2粒の塩素原子に分裂してしまいます(*補足1)。

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もちろん、最外殻電子が7個の激ヤバ状態はかなり不安定で、周囲の電子に攻撃を仕掛けます。たとえばメタンをに攻撃をしかければ、以下のような2段階の反応が起こってクロロメタンが発生します。

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ただし、以上の反応では最後にもう一度塩素原子が発生しています。これにより、この反応は連鎖的に発生することになります。玉突き事故的な感じです。

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2. ベンゼンの置換反応

ベンゼン環に特定の陽イオンをぶつけると、以下のような置換反応が起こります。

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ベンゼン環はたくさんの二重結合を持つので一見付加反応を起こしそうですが、非局在化によって安定化しているベンゼン環が破壊される反応は起こりにくいです。

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とはいえ、ベンゼン環にはたくさんの二重結合があって電子が密集しているのは確かです。そんなところに非金属元素の陽イオンをやってくると、ベンゼン環に攻撃を仕掛けてしまいます。非金属元素は電子が好き(電気陰性度が大きい)ですからね。

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これでは結合の状態がおかしいですが、安定なベンゼン環が壊れない形で辻褄が合うように、水素が外れてしまいます。

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以上がベンゼンへの置換反応の主な仕組みです。では、具体的にどんな物質が反応するのかを見ていきましょう。

(i) 濃硝酸(+濃硫酸触媒)

硫酸は、他の物質にを押しつける能力が高いです(*補足3)。濃硝酸に濃硫酸を加えると、以下の反応によりニトロニウムイオンが発生します。

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こんなイオン見たことないことから察すると思いますが、もちろんこいつは不安定で化学平衡的にちょっと発生するイメージです。しかしその周りに電子を豊富に持ったベンゼン環がいれば、非金属陽イオンのが攻撃を仕掛けます。

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以上を合わせれば、以下のような反応式になります。濃硫酸は1つ目の反応でを手放しますが、2つ目の反応で結局戻ってくるので、反応の前後で変化しない触媒と考えることができます。

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(ii) 濃硫酸

濃硫酸も、(i)と同様の仕組みで置換反応が起きます。ただし濃硫酸は自分自身が触媒なので、追加で触媒を加える必要はありません。

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(iii) ハロゲン(+鉄触媒)

塩素を例に考えます。塩化鉄(III)はと錯イオンを作ることができます。これを利用すると、

によって、クロロニウムイオンを発生させられます(*補足4)。(i)の説明同様、化学平衡的に少しできるイメージです。よって、ベンゼン環にハロゲンと鉄触媒を加えると以下のように置換反応が起こります。

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(iv) その他

ここまでが大学入試の基本として暗記必須の反応です。ただし、その後の細かな反応の中で似た仕組みが登場することがあります。

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正直、ここまで仕組みを考えずとも(i)〜(iii)の反応式だけ丸暗記でも問題ありませんが、仕組みを知っているとこのようなときに同じ反応として理解が楽になりますね。

3. その他

あえて置換反応と呼ぶことは少ないですが、たとえばエステル化なども置換反応の1つと考えることができます。そう考えると定義上の置換反応は莫大にありそうです。

補足

(*補足1)このように、不対電子を持った原子や分子の状態を「ラジカル(https://dic.okedou.app/words/p/BzgRuLfsmNmrz)」といいます。
(*補足2)二重結合中の2電子を使ってが結合を作り、代わりに二重結合が単結合になります。ただし、この2電子は2粒の炭素原子が1粒ずつ持ち合ったものなので、図の下側の炭素が1電子を奪われた形になり陽イオン状態になっています。
(*補足3)たまに「濃硫酸は弱酸」と説明されることがありますが、本質的にやはり濃硫酸は強い酸と捉えてOKです。通常の酸はを水に渡し(水和し)、オキソニウムイオンを作ることで酸性を示します。一方、濃硫酸は約98%ほどの濃度でほとんど水分子を持たないので、他の強酸ほどを作れません。この意味で「濃硫酸は(アレニウスの定義からすると)弱酸」と説明されることもあります。しかし、水を加えて希硫酸にすれば電離しまくることからわかるように、濃硫酸は水がないから電離していないだけで、本質的に電離する能力自体は持っています。つまり、を他の物質に渡す潜在的能力はかなり大きいです。アレニウスの定義から電離したで判断すると弱酸のように見えますが、ブレンステッドの定義からを受け渡す能力で判断すると強酸で、後者の方が本質的だということです。以下蛇足ですが、濃硫酸のような溶液の酸性度合いを数値化するために定義されたものに「ハメットの酸度定数」があります。濃硫酸のような濃厚溶液は、pHでは適切に測れないということですね。
(*補足4)ハロゲン化鉄(III)の他に、単に鉄を触媒としてもOKです。鉄とハロゲンが酸化還元反応を起こしてとなることで、結局同じことになります。